Mechanical Activation of Polymer Brushes and the Evolution of Stable Brush Architectures

Polymerbürsten zeigen aufgrund der starken Kettendehnung hervorragende physikalische Eigenschaften. [1, 2] Das Strecken der Polymerketten aus dem Gaußschen Knäuel heraus wird durch das ausgeschlossene Volumen der Polymersegmente und Lösungsmittelmoleküle verursacht und führt zu einem weniger entropisch begünstigten Zustand. [1, 30] Dieser Verlust der Entropie führt zu einem metastabilen Zustand, in dem große Mengen an Energie in der Bürstenkonfiguration gespeichert werden. [49] Wenn eine der chemischen Bindungen, die die Bürste mit der Substratoberfläche verbindet, bricht, löst sich die gesamte Polymerkette aus der Bürstenschicht und kann sich von der gestreckten Bürstenkonfiguration in das energetisch günstigere Gaußsche Knäuel umwandeln, wodurch sich die Spannung in der Kette relaxieren kann. [70, 71] Aus energetischer Sicht ist die Bürstenkonfiguration nur ein metastabiler Zustand. Wenn genügend Aktivierungsenergie vorhanden ist, können einige Bindungen in der Polymerkette brechen. Dies führt zu einem vollständigen oder zumindest teilweisen Verlust von Polymerketten von der Oberfläche. [49] Die mechanische Aktivierung einer Polymerbürste korreliert mit dem Grad der Streckung der oberflächen-gebundenen Polymerketten. Im Falle einer neutralen Polymerbürste sind bestimmte intrinsische Parameter (Molekulargewicht und Pfropfdichte) und extrinsische Parameter (Lösemittelqualität und Temperatur) verantwortlich für eine bestimmte Streckung [1] und den entsprechenden Grad der mechanischen Aktivierung [57, 68 , 79]. Schon bei der kovalenten Anbindung der Polymerketten an die Oberfläche wird durch die mechanische Aktivierung der Polymerbürste die Lebensdauer der kovalenten Anbindung reduziert [62, 69], so dass man von einem „entropischen Tod“ der Bürste sprechen kann [49].