Strukturell definierte Nickel-Komplexe auf Oxidoberflächen – Reaktivität und Anwendung als Single-site Katalysatoren

Single-site Katalysatoren mit isolierten Oberflächenkomplexen repräsentieren eine interessante Klasse von Modellkatalysatoren, die dazu beitragen können, ein tieferes Verständnis für die Abläufe während einer Reaktion auf molekularer Ebene zu erhalten.
Solche Katalysatoren mit isolierten Nickel-Oberflächenkomplexen wurden durch Grafting von Dimethylnickel(II)-Komplexen mit Trialkylphosphan-Liganden auf verschiedenen oxidischen Trägermaterialien (Siliciumdioxid, γ-Aluminiumoxid und Titandioxid) hergestellt. Die definierten Strukturen der Modellkatalysatoren wurden mittels Festkörper-NMR, Infrarot- und EPR-Spektroskopie bestätigt und Unterschiede zwischen den Trägeroxiden diskutiert. Reaktionen der auf Siliciumdioxid geträgerten Nickel(II)-Komplexe bei erhöhten Temperaturen, unter Bestrahlung mit Licht und gegenüber Wasserstoff und Kohlenstoffmonoxid wurden in situ-spektroskopisch untersucht. Neue isolierte Nickel-Oberflächenkomplexe entstanden durch die schrittweise Abspaltung der Phosphan- und der Methyl-Liganden, die Addition von Kohlenstoffmonoxid an Nickel, die Insertion von CO in die Nickel-Methyl-Bindung und photochemisch durch die Reduktion zu paramagnetischen Ni(I)-Komplexen. Vergleichende Reaktionen in Lösung mit Tris(tert-butoxy)silanol als Modell für die Siliciumdioxid-Oberfläche bestätigen dies. Bedingungen, die zum Bruch der SiO-Nickel-Bindung und damit zu Migration und Agglomeration führen, wurden identifiziert. Die auf Siliciumdioxid geträgerten Nickel-Komplexe zeigen katalytische Aktivität in der Kumada-Corriu-Kupplung. Ein Single-site Ruthenium(II)-Katalysator für die Zersetzung von Stickoxiden wurde auf analoge Weise hergestellt und strukturell charakterisiert.