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![]( "Buchcover ISBN 9783941650770")
The EDMR Microscope: Combining Conductive Atomic Force Microscopy with Electrically Detected Magnetic Resonance
von Konrad KleinDie elektrisch detektierte magnetische Resonanz (EDMR) hat sich als die spektrosko- pische Methode zur Untersuchung des Einflusses paramagnetischer Zustände auf die Transport- und Rekombinationseigenschaften von Halbleitern etabliert. Eine Vielzahl von Materialsystemen, von anorganischen und organischen Halbleitern bis hin zu Bau- elementen wie Dünnfilmsolarzellen oder Transistoren, konnte bereits erfolgreich mit Hilfe der EDMR untersucht werden [Sch66; Stu00; Lip03; Per09; Beh10; Bak11; Lo12]. Ein besonderer Vorteil der EDMR gegenüber der klassischen Elektronenspinresonanz (ESR) ist die höhere Empfindlichkeit. So hat beispielsweise eine systematische Untersuchung der Empfindlichkeit der Dauerstrich-EDMR (continuous wave EDMR, cwEDMR) mit Hilfe nanostrukturierter phosphordotierter kristalliner Siliziumproben bei tiefen Temperaturen gezeigt, dass mit Hilfe der cwEDMR auch noch eine sehr kleine Anzahl Spins (etwa 100) detektiert werden kann [McC06].
Trotzdem ist die typische aktive Fläche einer Probe in einem EDMR-Experiment immer noch in der Größenordnung von Quadratmillimetern, was unter der Annahme einer Probendicke von 500 nm und einer für amorphe Halbleiter typischen Spindichte von 1015 cm-3 in etwa 108 Spins entspricht. Bereits 1995 haben Stich et al. darauf
hingewiesen, dass die in der cwEDMR erreichte Empfindlichkeit für die Anwendung als bildgebendes Verfahren ausreichen sollte. Als Beispiel wurde von ihnen das Ab- rastern einer Probenoberfläche mit einem Laserstrahl vorgeschlagen, wobei an jedem Punkt ein EDMR-Spektrum aufgenommen wird [Sti95]. Aus der Gesamtheit der EDMR- Spektren ließe sich dann eine zweidimensionale Abbildung der Spinverteilung in der Probe erstellen. Die bis heute einzigen publizierten Daten zur Anwendung der EDMR als bildgebendes Verfahren stammen von Sato et al.. Diese Gruppe hat ein für den Raumtemperaturbetrieb ausgelegtes EDMR-Spektrometer konstruiert, an dem mit Hilfe statischer Gradientenfelder ortsaufgelöste EDMR-Experimente durchgeführt werden können [Sat00; Sat01]. Mit diesem Aufbau gelang es den Autoren, das Rekombinati- onsmuster photo-generierter Ladungsträger an einer Si/SiO2 Grenzfläche mit einer Auflösung von ungefähr 2 mm abzubilden [Sat01].
Im ersten Teil der vorliegenden Arbeit wird ein alternativer Ansatz zur Entwicklung der EDMR als ortsauflösende Spektroskopiemethode verfolgt. Im Gegensatz zum Anlegen von Gradientenfeldern zur Bestimmung der Ortsinformation basiert die hier vorgestellte Technik auf einer Rasterkraftmikroskopiemethode, der sogenannten (photo-)conductive atomic force microscopy ((p)cAFM). Diese erlaubt es, eine Probe mit einer leitfähigen AFM-Spitze abzurastern, so dass bei einer angelegten elektrischen
Vorspannung die lokale (Photo-)leitfähigkeit der Probe bestimmt werden kann. Im Rah- men dieser Arbeit sollte daher ein kommerziell erhältliches Rasterkraftmikroskop so umgebaut und erweitert werden, dass eine leitfähige AFM-Spitze nicht nur zum Auf- zeichnen der lokalen Leitfähigkeit einer Probe genutzt werden kann, sondern auch als beweglicher Kontakt für ortsaufgelöste EDMR-Experimente dient. Dieser experimentelle Aufbau wird im Folgenden als EDMR-Mikroskop bezeichnet.
Nach einer kurzen Einführung in die Theorie der ESR und der elektrischen Detektion der ESR in den Kapiteln 2 und 3 werden in Kapitel 4 die Designkriterien für ein solches EDMR-Mikroskop erläutert. Der Aufbau des EDMR-Mikroskops wird in Kapitel 5 genauer vorgestellt, wobei hier das Hauptaugenmerk auf den speziell für diesen Aufbau entwickelten und angepassten Mikrowellenkomponenten sowie den verschiedenen Möglichkeiten der Modulation der zu detektierenden Signale als auch des Probenhalters mit integrierter Beleuchtung liegt. Die mechanischen und elektrischen Eigenschaften des Kontaktes zwischen einer leitfähigen AFM-Spitze und der Probenoberfläche werden in Kapitel 6 diskutiert. Insbesondere wird gezeigt, dass ein stabiler Betrieb des EDMR-Mikroskops, der es erlaubt, EDMR-Experimente durchzuführen, im Magnetresonanzlabor des Walter Schottky Instituts nur mit Hilfe einer aktiven Schwin- gungsdämpfung möglich ist. Eine deutliche Verbesserung der Stabilität des Aufbaus wurde durch den Umzug des EDMR-Mikroskops in ein weitgehend vibrationsfreies und damit für rasterkraftbasierte experimentelle Methoden besser geeignetes Labor im neu errichteten Zentrum für Nanotechnologie und Nanomaterialien erreicht.
In Kapitel 7.1 werden die Möglichkeiten des EDMR-Mikroskops bei Raumtempera- turbetrieb vorgestellt. Zum einen wird gezeigt, dass die Verwendung verschiedener leitfähiger AFM-Spitzen als Kontakt nicht zu zusätzlichen, störenden Resonanzen im
EDMR-Spektrum bei einem g-Faktor ≈ 2 führt. Zum anderen werden amorphe Siliziumproben aber auch direkt mit der leitfähigen AFM-Spitze kontaktiert. Diese Ex-
perimente ergeben, dass für einen verlässlichen, reproduzierbaren Kontakt zwischen der AFM-Spitze und der Probenoberfläche Anpresskräfte im Bereich einiger µN nötig sind. Schließlich wird mit Hilfe einer teilweise degradierten amorphen Silizium-Probe demonstriert, dass mit Hilfe des EDMR-Mikroskops ein EDMR-Kontrast nachgewiesen werden kann.
In einem nächsten Schritt (siehe Kapitel 7.2) wurde die Nachweisgrenze der Strom- detektion des Aufbaus ermittelt. Hierzu wurden Solarzellen aus amorphem Silizium mit mikro-/nanostrukturierten quadratischen Metallkontakten versehen, die mit einer
leitfähigen AFM-Spitze kontaktiert wurden. Für Kontakte mit Flächen ≥ 3 x 3 µm2 war es möglich, ein EDMR-Spektrum zu detektieren, wobei die kleinste absolute resonante spin-abhängige Stromänderung, die detektiert werden konnte, 20 fA beträgt. Dieser Wert entspricht in etwa der Nachweisgrenze, die auch für konventionelle EDMR- Spektrometer bei der Verwendung von Proben mit makroskopischen Metallkontakten erreicht wird. Bei diesen Experimenten wurde zusätzlich eine Abnahme der relativen spin-abhängigen Stromänderung bei Abnahme der Kontaktfläche festgestellt. Als mögliche Ursachen kommen laterale Leckströme in der hochdotierten n-Typ-Schicht der Solarzellen, Kurzschlüsse an den Probenkanten als auch Feldüberhöhungseffekte an den Ecken der Kontakte in Frage.
Erste Ergebnisse, die beim Betrieb des EDMR-Mikroskops bei tiefen Temperaturen gewonnen wurden, werden in Kapitel 7.3 vorgestellt. So konnten unter anderem Dotier- profile in phosphordotieren kristallinen Siliziumproben mit Hilfe von cAFM-Messungen sowohl bei Raumtemperatur als auch bei Flüssigheliumtemperaturen aufgelöst werden. Mit Hilfe unstrukturierter phosphordotierter kristalliner Siliziumproben konnte gezeigt werden, dass EDMR-Experimente mit einer AFM-Spitze als beweglichem Kontakt auch
bei Temperaturen um 4 K möglich sind. In diesen Experimenten wurden spin-abhängige relative Stromänderungen in der Größenordnung von 10-2 beobachtet, wie sie bisher nur aus Experimenten bei hohen Magnetfeldern von ungefähr 8 T bekannt sind, während die hier vorgestellten Experimente bei 330 mT durchgeführt wurden. Erstaunlicherweise scheint das beobachtete EDMR-Signal nicht von einem DC Photostrom, sondern von einem dem DC Photostrom überlagerten AC Photostrom, der vermutlich durch die Verwendung der Mikrowellenfrequenzmodulation induziert wurde, herzurühren.
Schließlich wird die Empfindlichkeit des EDMR-Mikroskops bei Raumtemperatur quantifiziert (siehe Kapitel 8). Ein Vergleich der im Rahmen dieser Arbeit erreichten
Empfindlichkeit von 8 x 106 Spins/Hz0.5 mit publizierten Empfindlichkeiten anderer
ESR/EDMR-Spektrometer zeigt, dass das EDMR-Mikroskop voll konkurrenzfähig ist.
Ein genaue Analyse der verschiedenen im Experiment beobachteten Rauschbeiträge ergibt, dass der Hauptbeitrag des Rauschens durch den Kontakt zwischen AFM-Spitze und Probe entsteht, da ein solcher Kontakt inhärent instabiler als ein gewöhnlich gebon- deter Metallkontakt ist. Zum anderen zeigt sich aber auch der immer größer werdende Beitrag des Schrotrauschens, das bei solch kleinen Strömen, wie sie hier im Falle des EDMR-Mikroskops detektiert werden, von Bedeutung ist. Insbesondere kann bei sehr kleinen Strömen das Schrotrauschen das zu erwartende Signal überdecken. Die bisher kleinste Pixelgröße, für die mit dem EDMR-Mikroskop ein EDMR-Spektrum detektier-
bar war, betrug 3 x 3 µm und übertrifft somit die von Sato et al. erreichte Ortsauflösung um Größenordnungen [Sat01]. Trotzdem ist eine höhere Ortsauflösung wünschenswert, und die in Kapitel 7.3 vorgestellten Ergebnisse erster Tieftemperaturexperimente legen die Vermutung nahe, dass dies im Tieftemperaturbetrieb auch möglich sein kann.
Im zweiten, kürzeren Teil der Arbeit wird eine breitbandige EDMR-Untersuchung von Volumendefekten, sogenannten dangling bonds, in amorphen Siliziumproben mit künstlich veränderter Isotopenkonzentration vorgestellt. Hierbei handelt es sich um eine hydrogenisierte amorphe Siliziumprobe mit natürlicher Si-Isotopenzusammensetzung (a-natSi: H), eine deuterierte Probe mit natürlicher Si-Isotopenzusammensetzung (a- natSi: D) und eine hydrogenisierte Probe, in der 29Si-Atome durch 28Si-Atome ersetzt wurden (a-28Si: H). Die genaue Zusammensetzung der Proben sowie das für diese Experimente eingesetzte koplanare Streifenleiter-Antennendesign, das EDMR-Experimente in einem Frequenzbereich von wenigstens 100 MHz bis 10 GHz erlaubt, werden in Kapitel 10 vorgestellt. Die Ergebnisse der EDMR-Untersuchung werden in Kapitel 11 gezeigt und in Kapitel 12 diskutiert.
Ein Vergleich der im Falle niedriger Felder beobachteten Linienbreiten der dangling bond-Resonanzlinie für die a-natSi: H- und die a-natSi: D-Probe zeigt einen starken Einfluss der Wasserstoffkonzentration. Dies bestätigt die bereits von Brandt et al. publizierten Ergebnisse [Bra98]. Desweiteren wurde mit Hilfe der a-natSi: H- und der a-28Si: H-Proben die Auswirkung der 29Si-Konzentration auf die Linienbreite untersucht. Hierbei zeigt sich, dass der Austausch der 29Si-Atome gegen kernspinfreie 28Si-Atome eine vergleich- bare Verringerung der Linienbreite wie der Austausch der Wasserstoffatome gegen Deuterium bewirkt, obwohl der Wasserstoffgehalt der Proben mit 15 at. % etwa drei mal so groß wie die 29Si-Konzentration ist. Experimente bei ≈9 GHz zeigen einen Unterschied von 0.08 mT in der Linienbreite einer a-natSi: H-Probe im Vergleich zur Linienbereite, die für eine a-28Si: H- oder a-natSi: D-Probe beobachtet wird. Dies erscheint bemerkenswert, da Biegelsen et al. gezeigt haben, dass in diesem Frequenzbereich die ESR Spektren einer a-natSi: H- und einer a-28Si: D-Probe im Rahmen der Messungenauigkeit nicht unterscheidbar sind [Bie86].
Trotzdem ist die typische aktive Fläche einer Probe in einem EDMR-Experiment immer noch in der Größenordnung von Quadratmillimetern, was unter der Annahme einer Probendicke von 500 nm und einer für amorphe Halbleiter typischen Spindichte von 1015 cm-3 in etwa 108 Spins entspricht. Bereits 1995 haben Stich et al. darauf
hingewiesen, dass die in der cwEDMR erreichte Empfindlichkeit für die Anwendung als bildgebendes Verfahren ausreichen sollte. Als Beispiel wurde von ihnen das Ab- rastern einer Probenoberfläche mit einem Laserstrahl vorgeschlagen, wobei an jedem Punkt ein EDMR-Spektrum aufgenommen wird [Sti95]. Aus der Gesamtheit der EDMR- Spektren ließe sich dann eine zweidimensionale Abbildung der Spinverteilung in der Probe erstellen. Die bis heute einzigen publizierten Daten zur Anwendung der EDMR als bildgebendes Verfahren stammen von Sato et al.. Diese Gruppe hat ein für den Raumtemperaturbetrieb ausgelegtes EDMR-Spektrometer konstruiert, an dem mit Hilfe statischer Gradientenfelder ortsaufgelöste EDMR-Experimente durchgeführt werden können [Sat00; Sat01]. Mit diesem Aufbau gelang es den Autoren, das Rekombinati- onsmuster photo-generierter Ladungsträger an einer Si/SiO2 Grenzfläche mit einer Auflösung von ungefähr 2 mm abzubilden [Sat01].
Im ersten Teil der vorliegenden Arbeit wird ein alternativer Ansatz zur Entwicklung der EDMR als ortsauflösende Spektroskopiemethode verfolgt. Im Gegensatz zum Anlegen von Gradientenfeldern zur Bestimmung der Ortsinformation basiert die hier vorgestellte Technik auf einer Rasterkraftmikroskopiemethode, der sogenannten (photo-)conductive atomic force microscopy ((p)cAFM). Diese erlaubt es, eine Probe mit einer leitfähigen AFM-Spitze abzurastern, so dass bei einer angelegten elektrischen
Vorspannung die lokale (Photo-)leitfähigkeit der Probe bestimmt werden kann. Im Rah- men dieser Arbeit sollte daher ein kommerziell erhältliches Rasterkraftmikroskop so umgebaut und erweitert werden, dass eine leitfähige AFM-Spitze nicht nur zum Auf- zeichnen der lokalen Leitfähigkeit einer Probe genutzt werden kann, sondern auch als beweglicher Kontakt für ortsaufgelöste EDMR-Experimente dient. Dieser experimentelle Aufbau wird im Folgenden als EDMR-Mikroskop bezeichnet.
Nach einer kurzen Einführung in die Theorie der ESR und der elektrischen Detektion der ESR in den Kapiteln 2 und 3 werden in Kapitel 4 die Designkriterien für ein solches EDMR-Mikroskop erläutert. Der Aufbau des EDMR-Mikroskops wird in Kapitel 5 genauer vorgestellt, wobei hier das Hauptaugenmerk auf den speziell für diesen Aufbau entwickelten und angepassten Mikrowellenkomponenten sowie den verschiedenen Möglichkeiten der Modulation der zu detektierenden Signale als auch des Probenhalters mit integrierter Beleuchtung liegt. Die mechanischen und elektrischen Eigenschaften des Kontaktes zwischen einer leitfähigen AFM-Spitze und der Probenoberfläche werden in Kapitel 6 diskutiert. Insbesondere wird gezeigt, dass ein stabiler Betrieb des EDMR-Mikroskops, der es erlaubt, EDMR-Experimente durchzuführen, im Magnetresonanzlabor des Walter Schottky Instituts nur mit Hilfe einer aktiven Schwin- gungsdämpfung möglich ist. Eine deutliche Verbesserung der Stabilität des Aufbaus wurde durch den Umzug des EDMR-Mikroskops in ein weitgehend vibrationsfreies und damit für rasterkraftbasierte experimentelle Methoden besser geeignetes Labor im neu errichteten Zentrum für Nanotechnologie und Nanomaterialien erreicht.
In Kapitel 7.1 werden die Möglichkeiten des EDMR-Mikroskops bei Raumtempera- turbetrieb vorgestellt. Zum einen wird gezeigt, dass die Verwendung verschiedener leitfähiger AFM-Spitzen als Kontakt nicht zu zusätzlichen, störenden Resonanzen im
EDMR-Spektrum bei einem g-Faktor ≈ 2 führt. Zum anderen werden amorphe Siliziumproben aber auch direkt mit der leitfähigen AFM-Spitze kontaktiert. Diese Ex-
perimente ergeben, dass für einen verlässlichen, reproduzierbaren Kontakt zwischen der AFM-Spitze und der Probenoberfläche Anpresskräfte im Bereich einiger µN nötig sind. Schließlich wird mit Hilfe einer teilweise degradierten amorphen Silizium-Probe demonstriert, dass mit Hilfe des EDMR-Mikroskops ein EDMR-Kontrast nachgewiesen werden kann.
In einem nächsten Schritt (siehe Kapitel 7.2) wurde die Nachweisgrenze der Strom- detektion des Aufbaus ermittelt. Hierzu wurden Solarzellen aus amorphem Silizium mit mikro-/nanostrukturierten quadratischen Metallkontakten versehen, die mit einer
leitfähigen AFM-Spitze kontaktiert wurden. Für Kontakte mit Flächen ≥ 3 x 3 µm2 war es möglich, ein EDMR-Spektrum zu detektieren, wobei die kleinste absolute resonante spin-abhängige Stromänderung, die detektiert werden konnte, 20 fA beträgt. Dieser Wert entspricht in etwa der Nachweisgrenze, die auch für konventionelle EDMR- Spektrometer bei der Verwendung von Proben mit makroskopischen Metallkontakten erreicht wird. Bei diesen Experimenten wurde zusätzlich eine Abnahme der relativen spin-abhängigen Stromänderung bei Abnahme der Kontaktfläche festgestellt. Als mögliche Ursachen kommen laterale Leckströme in der hochdotierten n-Typ-Schicht der Solarzellen, Kurzschlüsse an den Probenkanten als auch Feldüberhöhungseffekte an den Ecken der Kontakte in Frage.
Erste Ergebnisse, die beim Betrieb des EDMR-Mikroskops bei tiefen Temperaturen gewonnen wurden, werden in Kapitel 7.3 vorgestellt. So konnten unter anderem Dotier- profile in phosphordotieren kristallinen Siliziumproben mit Hilfe von cAFM-Messungen sowohl bei Raumtemperatur als auch bei Flüssigheliumtemperaturen aufgelöst werden. Mit Hilfe unstrukturierter phosphordotierter kristalliner Siliziumproben konnte gezeigt werden, dass EDMR-Experimente mit einer AFM-Spitze als beweglichem Kontakt auch
bei Temperaturen um 4 K möglich sind. In diesen Experimenten wurden spin-abhängige relative Stromänderungen in der Größenordnung von 10-2 beobachtet, wie sie bisher nur aus Experimenten bei hohen Magnetfeldern von ungefähr 8 T bekannt sind, während die hier vorgestellten Experimente bei 330 mT durchgeführt wurden. Erstaunlicherweise scheint das beobachtete EDMR-Signal nicht von einem DC Photostrom, sondern von einem dem DC Photostrom überlagerten AC Photostrom, der vermutlich durch die Verwendung der Mikrowellenfrequenzmodulation induziert wurde, herzurühren.
Schließlich wird die Empfindlichkeit des EDMR-Mikroskops bei Raumtemperatur quantifiziert (siehe Kapitel 8). Ein Vergleich der im Rahmen dieser Arbeit erreichten
Empfindlichkeit von 8 x 106 Spins/Hz0.5 mit publizierten Empfindlichkeiten anderer
ESR/EDMR-Spektrometer zeigt, dass das EDMR-Mikroskop voll konkurrenzfähig ist.
Ein genaue Analyse der verschiedenen im Experiment beobachteten Rauschbeiträge ergibt, dass der Hauptbeitrag des Rauschens durch den Kontakt zwischen AFM-Spitze und Probe entsteht, da ein solcher Kontakt inhärent instabiler als ein gewöhnlich gebon- deter Metallkontakt ist. Zum anderen zeigt sich aber auch der immer größer werdende Beitrag des Schrotrauschens, das bei solch kleinen Strömen, wie sie hier im Falle des EDMR-Mikroskops detektiert werden, von Bedeutung ist. Insbesondere kann bei sehr kleinen Strömen das Schrotrauschen das zu erwartende Signal überdecken. Die bisher kleinste Pixelgröße, für die mit dem EDMR-Mikroskop ein EDMR-Spektrum detektier-
bar war, betrug 3 x 3 µm und übertrifft somit die von Sato et al. erreichte Ortsauflösung um Größenordnungen [Sat01]. Trotzdem ist eine höhere Ortsauflösung wünschenswert, und die in Kapitel 7.3 vorgestellten Ergebnisse erster Tieftemperaturexperimente legen die Vermutung nahe, dass dies im Tieftemperaturbetrieb auch möglich sein kann.
Im zweiten, kürzeren Teil der Arbeit wird eine breitbandige EDMR-Untersuchung von Volumendefekten, sogenannten dangling bonds, in amorphen Siliziumproben mit künstlich veränderter Isotopenkonzentration vorgestellt. Hierbei handelt es sich um eine hydrogenisierte amorphe Siliziumprobe mit natürlicher Si-Isotopenzusammensetzung (a-natSi: H), eine deuterierte Probe mit natürlicher Si-Isotopenzusammensetzung (a- natSi: D) und eine hydrogenisierte Probe, in der 29Si-Atome durch 28Si-Atome ersetzt wurden (a-28Si: H). Die genaue Zusammensetzung der Proben sowie das für diese Experimente eingesetzte koplanare Streifenleiter-Antennendesign, das EDMR-Experimente in einem Frequenzbereich von wenigstens 100 MHz bis 10 GHz erlaubt, werden in Kapitel 10 vorgestellt. Die Ergebnisse der EDMR-Untersuchung werden in Kapitel 11 gezeigt und in Kapitel 12 diskutiert.
Ein Vergleich der im Falle niedriger Felder beobachteten Linienbreiten der dangling bond-Resonanzlinie für die a-natSi: H- und die a-natSi: D-Probe zeigt einen starken Einfluss der Wasserstoffkonzentration. Dies bestätigt die bereits von Brandt et al. publizierten Ergebnisse [Bra98]. Desweiteren wurde mit Hilfe der a-natSi: H- und der a-28Si: H-Proben die Auswirkung der 29Si-Konzentration auf die Linienbreite untersucht. Hierbei zeigt sich, dass der Austausch der 29Si-Atome gegen kernspinfreie 28Si-Atome eine vergleich- bare Verringerung der Linienbreite wie der Austausch der Wasserstoffatome gegen Deuterium bewirkt, obwohl der Wasserstoffgehalt der Proben mit 15 at. % etwa drei mal so groß wie die 29Si-Konzentration ist. Experimente bei ≈9 GHz zeigen einen Unterschied von 0.08 mT in der Linienbreite einer a-natSi: H-Probe im Vergleich zur Linienbereite, die für eine a-28Si: H- oder a-natSi: D-Probe beobachtet wird. Dies erscheint bemerkenswert, da Biegelsen et al. gezeigt haben, dass in diesem Frequenzbereich die ESR Spektren einer a-natSi: H- und einer a-28Si: D-Probe im Rahmen der Messungenauigkeit nicht unterscheidbar sind [Bie86].