Chemie der Heterocyclen

Inhaltsverzeichnis

• 1. Einführung.
• 1. Zur Benutzung dieses Buches durch Studenten.
• 2. Grundlagen der Elektronentheorie der organischen Chemie.
• 3. Beziehungen zwischen heterocyclischen und carbocyclischen aromatischen Verbindungen.
• 4. Gliederung des Buches.
• 5. Konventionen.
• 6. Nomenklatur.
• 7. Die Literatur der heterocyclischen Chemie.
• 2. Sechsgliedrige Ringe mit einem Heteroatom.
• I. Nomenklatur und wichtige Verbindungen.
• 1. Monocyelisehe, Stickstoff enthaltende Verbindungen.
• a) Nomenklatur.
• b) Vorkommen.
• c) Verwendung.
• 2. Benzopyridine.
• 3. Monocyclische, Sauerstoff und Schwefel enthaltende Verbindungen.
• 4. Monobenzopyrone und –pyryliumsalze.
• 5. Dibenzopyrone und –pyryliumsalze.
• II. Ringsynthesen.
• A. Allgemeiner Überblick.
• B. Darstellung monocyclischer Verbindungen (Pyridine, Pyridone, Pyryliumsalze usw.).
• 1. Aus Pentan-1,5-dionen.
• a) Allgemeines.
• b) Die Hantzsche Pyridin-Synthese.
• 2. Aus Pent-2-en-1,5-dionen.
• 3. Aus Pentan-1,3,5-trionen.
• 4. Aus anderen 1,5-disubstituierten Pentanen.
• 5. Methoden mit C— C-Bindungsbildung.
• C. Darstellung von 2,3-Benzoderivaten (Chinolinen, Chinolonen, Chromanen usw.).
• 1. Ringschluß o-substituierter Aniline oder Phenole.
• a) o-Substituierte Cinnamoyl-Derivate.
• b) Andere o-substi-tuierte Benzole.
• 2. Bildung einer C— C-Bindung durch Reaktion einer Carbonyl-Gruppe oder Äthylen-Doppelbindung mit einem Benzolring.
• a) Chinolone und Benzopyrone.
• b) Chinoline.
• c) Dibenzoderivate.
• D. Darstellung von 3,4-Benzoderivaten (Isochinolinen usw.).
• a) Ringschluß disubstituierter Benzole.
• b) Ausgehend von einem ?-Phenäthylamin.
• c) Ausgehend von einem Benzylamin.
• III. Reaktionen der aromatischen Kerne.
• A. Allgemeiner Überblick über die Reaktivität.
• 1. Pyridine.
• a) Reaktionen elektrophiler Reagentien am Ring-Stickstoffatom.
• b) Reaktionen elektrophiler Reagentien an einem Ring-Kohlenstoffatom.
• c) Reaktionen nucleophiler Reagentien an Ring-Kohlenstoffatomen.
• d) Angriff freier Radikale an einem Ring-Kohlenstoffatom.
• 2. Pyridinium-, Pyrylium- und Thiopyrylium-Kationen.
• a) Reaktion mit elektrophilen Reagentien.
• b) Reaktionen mit nucleophilen Reagentien an einem Ring-Kohlenstoffatom.
• c) Reaktionen nucleophiler Reagentien an einem Wasserstoff-Atom.
• d) Reaktionen nucleophiler Reagentien an einem Ring-Schwefel-Atom.
• 3. Pyridone, Pyrone und Thiopyrone.
• a) Elektrophile Reagentien: Angriff an einem Ring-Kohlenstoffatom.
• b) Elektrophile Reagentien: Angriff an einem Carbonyl-Sauerstoffatom.
• c) Nucleophile Reagentien: Protonenabspaltung vom Ring-Stickstoffatom.
• d) Nucleophile Reagentien: Angriff an einem Ring-Kohlenstoffatom.
• e) Radikalreaktionen.
• f) ?-Pyrone.
• 4. N-Oxyde.
• a) Elektrophile Reagentien.
• b) Stark nucleophile Reagentien.
• c) Schwächer nucleophile Reagentien.
• 5. Substituenteneffekte.
• a) Elektrophiler Angriff am Ring-Stickstoff.
• b) Elektrophiler Angriff an einem Ring-Kohlenstoffatom.
• c) Nucleophiler Angriff an einem Ring-Kohlenstoffatom.
• d) Angriff durch freie Radikale.
• B. Elektrophiler Angriff am Pyridin-Stickstoffatom.
• 1. Protonensäuren.
• a) Salzbildung.
• b) Substituenteneffekte.
• 2. Metall-Ionen.
• a) Einfache Komplexe.
• b) Chelatkomplexe.
• 3. Reaktive Halogenide und verwandte Verbindungen.
• a) Alkylhalogenide.
• b) Arylhalogenide.
• c) Säurechloride.
• 4. Halogene.
• 5. Peroxysäuren.
• 6. Andere Lewis-Säuren.
• C. Elektrophiler Angriff an den Ring-Kohlenstoffatomen.
• 1. Nitrierung.
• a) Pyridine.
• b) Pyridone.
• c) Pyridin-1-oxyde.
• 2. Sulfonierung.
• 3. Halogenierung.
• 4. Nitrosierung, Diazo-Kupplung und Reaktion mit Aldehyden.
• 5. Oxydation.
• 6. Säurekatalysierter Wasserstoff-Austausch.
• D. Nucleophiler Angriff an den Ring-Kohlenstoffatomen.
• 1. Hydroxyd-Ion.
• a) Pyridin.
• b) Alkylpyridinium-Ionen.
• c) Andere Pyridinium-Ionen.
• d) Pyryliumsalze.
• e) Pyrone.
• 2. Amine und Amid-Ionen.
• b) Pyridinium-Ionen.
• c) Pyrylium-Ionen.
• 3. Sulfid-Ionen.
• 4. Chlorid-Ionen.
• 5. Carbanionen.
• a) Metallorganische Verbindungen.
• b) Aktivierte Methyl- und Methylen-Carbanionen.
• c) Cyanid-Ionen.
• 6. Chemische Reduktion.
• E. Angriff freier Radikale an den Ring-Kohlenstoffatomen.
• 1. Halogen-Atome.
• 2. Aryl-Radikale.
• 3. Dimerisationen.
• F. Verschiedene Reaktionen.
• 1. Protonenabspaltung vom Ring-Stickstoffatom.
• 2. Katalytische Hydrierung.
• 3. Andere Reaktionen.
• IV. Die Reaktionen von Substituenten an aromatischen Ringen.
• A. Substituenten am Kohlenstoff.
• 1. Allgemeiner Überblick.
• a) Umgebung des Substituenten.
• b) Die Carbonyl-Analogie.
• c) Der Einfluß eines Substituenten auf die Reaktivität weiterer Substituenten.
• d) Reaktionen von Substituenten, die nicht direkt am heterocyclischen Ring sitzen.
• 2. Benzolringe.
• a) Ankondensierte Benzolringe..
• b) Aryl-Gruppen.
• 3. Alkyl-Gruppen.
• a) Alkylgruppen, die an heteroaromatische Systeme gebunden sind.
• b) ?- und ?-Alkylpyridine.
• c) Alkylpyridin-1-oxyde und Alkylpyridone.
• d) Alkylpyridinium- und -pyrylium-Verbindungen.
• e) Tautomerie von Alkylpyridinen.
• 4. Andere Kohlenstoff enthaltende funktionelle Gruppen.
• a) Carbonsäuren.
• b) Aldehyde und Ketone.
• c) Vinyl- und Äthinyl-Gruppen.
• 5. Halogenatome.
• 6. Sauerstoff enthaltende funktionelle Gruppen.
• a) Alkoxyl-Gruppen.
• b) Acyloxy-Gruppen.
• c) Hydroxyl-Gruppen.
• d) Pyridone, Pyrone und Thiopyrone.
• 7. Stickstoff enthaltende funktionelle Gruppen.
• a) Amino-Imino-Tautomerie.
• b) ?- und ?-Amino-Gruppen..
• c) ?-Amino-Gruppen.
• d) Andere Amino-Gruppen.
• e) Nitro-Gruppen.
• 8. Schwefel enthaltende funktionelle Gruppen.
• a) Mercapto-Thion-Tautomerie.
• b) Thione.
• c) Sulfonsäure-Gruppen.
• B. Substituenten am Ring-Stickstoffatom.
• 1. Umlagerungsreaktionen.
• 2. Abspaltung von N-Substituenten.
• 3. Protonenabspaltung von N-Substituenten.
• 4. Reaktionen von N-Substituenten mit elektrophilen Reagentien.
• C. Übersicht über Synthesemöglichkeiten substituierter Pyridine.
• a) 2-Stellung.
• b) 4-Stellung.
• c) 3-Stellung.
• V. Reaktionen nichtaromatischer Verbindungen.
• A. Dihydro-Verbindungen.
• a) Tautomeric.
• b) Aromatisierung.
• c) Andere Reaktionen.
• B. Tetra- und Hexahydro-Verbindungen.
• a) Aromatisierung.
• b) Ringspaltung.
• d) Stereochemie.
• 3. Sechsgliedrige Ringe mit zwei oder mehr Heteroatomen.
• 1. Diazine.
• a) Monocyclische Verbindungen.
• b) Benzodiazine.
• c) Andere kondensierte Diazine.
• 2. Andere Verbindungen.
• a) Triazine und Tetrazine.
• b) Oxazine und Thiazine.
• A. Heteroatome in 1,2-Stellung.
• 1. Allgemeiner Überbück.
• 2. Methoden, ausgehend von Hydrazin oder Hydroxylamin.
• 3. Andere Methoden.
• B. Heteroatome in 1,3-Stellung.
• 2. Typ C-C-C+Z-C-Z.
• 3. Typ C-C-C-Z+C-Z.
• 4. Typ Z-C-C-C-Z+C.
• C. Heteroatome in 1,4-Stellung.
• 2. Typ Z-C-C-Z+C-C.
• 3. Typ C-C-Z+C-C-Z.
• 4. Typ C-C-Z-C-C+Z.
• D. Verbindungen mit drei oder vier Heteroatomen.
• III. Reaktionen der aromatischen Ringe.
• 2. Elektrophiler Angriff an den Ring-Stickstoffatomen.
• 3. Elektrophiler Angriff an den Ring-Kohlenstoffatomen.
• 4. Nucleophiler Angriff an den Ring-Kohlenstoffatomen.
• IV. Reaktionen von Substituenten an aromatischen Ringen.
• 2. Kohlenstoff enthaltende Substituenten.
• a) Ankondensierte Benzolringe.
• b) Arylgruppen.
• c) Alkylgruppen.
• d) Carbonsäuren, Aldehyde und Ketone.
• 3. Halogenatome.
• 4. Sauerstoff enthaltende funktionelle Gruppen.
• b)Diazinone.
• c) Alkoxyl-Gruppen.
• 5. Stickstoff und Schwefel enthaltende funktionelle Gruppen.
• a) Amino-Gruppen.
• b) Nitro- und Nitroso-Gruppen.
• c) Schwefel enthaltende Gruppen.
• 1. Reaktionen, die unter „Typ-Erhaltung“ verlaufen.
• 2. Aromatisierung.
• 4. Fünfgliedrige Ringe mit einem Heteroatom.
• 1. Aromatische monocyclische Verbindungen.
• b) Thiophene.
• c) Furane.
• d) Pyrrole.
• 2. Nichtaromatische monocyclische Verbindungen.
• b) Reduzierte Furane.
• c) Reduzierte Pyrrole.
• d) Reduzierte Thiophene.
• 3. 2,3-Benzoderivate.
• b) Indole.
• 4. Andere Verbindungen.
• a) 3,4-Benzoderivate.
• b) Dibenzoderivate.
• c) Andere kondensierte Ringverbindungen.
• 2. Bildung von C-Z-Bindungen.
• a) Gesättigte Verbindungen.
• b) Ringe mit einer Äthylen-Doppelbindung.
• c) Aromatische Verbindungen.
• 3. Bildung der C3-C4-Bindung.
• a) Die Knorrsche Pyrrol-Synthese.
• b) Die Fischersche Indol-Synthese.
• c) Cyclisierung von ?-Halogenketonen unter Bildung von Pyrrolen, Furanen und Indolen.
• d) Andere Cycli-sierungen an einem Benzolring.
• a) Vergleich mit der aliphatischen Reihe.
• b) Aromatischer Charakter.
• B. Reaktionen mit elektrophilen Reagentien.
• 1. Leichtigkeit der Reaktion.
• 2. Orientierung.
• 3. Nitrierung.
• 4. Sulfonierung.
• 5. Halogenierung.
• 6. Acylierung.
• 7. Reaktionen mit Aldehyden und Ketonen.
• a) Bildung von Carbinolen oder Carbonium-Ionen.
• b) Weiterreaktion der Carbonium-Ionen.
• c) Chlormethylierung.
• d) Mannich-Reaktion.
• 8. Diazo-Kupplung, Nitrosierung und Mercurierung.
• 9. Reaktionen mit Säuren.
• a) Kationische Funktion.
• b) Ringöffnung.
• c) Polymerisation.
• d) Picrate.
• 10. Oxydation.
• a) Pyrrole und Furane.
• c) Thiophene.
• C. Andere Reaktionen der aromatischen Kerne.
• 1. Reaktionen unter Deprotonierung von Pyrrolen.
• a) Pyrrole als Säuren.
• b) Pyrrol-Grignard-Reagentien.
• c) Andere Pyrrol-Anion-Zwischenstufen.
• 2. Katalytische und chemische Reduktion.
• 3. Andere Reaktionen mit nucleophilen Reagentien.
• 4. Radikalische Reaktionen.
• 5. Diels-Alder-Reaktionen.
• IV. Reaktionen von Substituenten an aromatischen Kernen.
• 1. Allgemeiner Überblick über die Reaktivität.
• 2. Ankondensierte Benzolringe.
• 3. Alkyl- und substituierte Alkylgruppen.
• a) Alkylgruppen.
• b) Substituierte Alkylgruppen: Allgemeines.
• c) Halogenmethyl-Gruppen.
• d) Hydroxy-methyl-Gruppen.
• e) Aminomethyl-Gruppen.
• 4. Carbonsäuren.
• 5. Formyl- und Acylgruppen.
• 6. Halogen.
• 7. Nitro-, Sulfonsäure- und Mercuri-Gruppen.
• 8. N-Substituenten an Pyrrolen.
• V. Reaktionen von Hydroxyl-, Amino- und verwandten Verbindungen.
• 1. Überblick über die Reaktivität.
• b) Tautomeric monocyclischer Verbindungen.
• c) Tautomeric von Benzoderivaten.
• d) Gegenseitige Umwandlung und Reaktivität tautomerer Formen.
• 2. Reaktionen mit elektrophüen Reagentien.
• a) Hydroxyverbindungen.
• b) Anionen.
• 3. Reaktionen von Carbonyl-Verbindungen mit nucleophilen Reagentien.
• a) Carbonyl-Gruppen in Nachbarschaft zum Heteroatom.
• b) Carbonyl-Gruppen nicht in Nachbarschaft zum Heteroatom.
• 4. Reduktion von Carbonyl- und Hydroxyl-Verbindungen.
• 5. Reaktionen an anderen Ringpositionen.
• 6. Amino- und Iminoverbindungen.
• VI. Reaktionen anderer nichtaromatischer Verbindungen.
• 1. Pyrrolenine und Indolenine.
• 2. Thiophensulfone.
• 3. Dihydro-Verbindungen.
• 4. Tetrahydro-Verbindungen.
• 5. Fünfgliedrige Ringe mit zwei oder mehr Heteroatomen.
• 1. Monocyclische Verbindungen, die nur Ring-Stickstoffatome enthalten.
• 2. Monocyclische Verbindungen, die Stickstoff- und Sauerstoff- oder Schwefelatome im Ring enthalten.
• 3. Polycyclische Derivate.
• 1. Monocyclische Verbindungen.
• 2. Benzoderivate.
• 1. Oxazole, Thiazole und Imidazole.
• 2. Andere monocyclische Derivate.
• 3. Benzoderivate.
• C. Verbindungen mit drei oder mehr Heteroatomen.
• 1. Heteroatome in 1,2,3-Stellung.
• 2. Heteroatome in 1,2,4-Stellung.
• 3. Vier oder fünf Heteroatome.
• 1. Vergleich mit anderen Heterocyclen.
• 2. Tautomeric.
• B. Elektrophiler Angriff an einem mehrfach gebundenen Ring-Stickstoffatom.
• 1. Reaktionsfolgen.
• 2. Protonensäuren.
• 3. Alkyl- und Acylhalogenide und verwandte Verbindungen.
• C. Elektrophiler Angriff an einem Ring-Kohlenstoffatom.
• 1. Reaktivität und Orientierung.
• a) Leichtigkeit der Reaktion.
• b) Orientierung.
• c) Substituenteneffekte.
• 2. Nitrierung, Sulfonierung und Halogenierung.
• 3. Andere elektrophile Reagentien.
• b) Hydroxyd- und Alkoxyd-Ionen.
• c) Amine.
• d) Reduktionsmittel.
• e) Deprotonierung.
• E. Andere Reaktionen der aromatischen Kerne.
• a) Nucleophiler Angriff an Ring-NH-Gruppen.
• b) Stickstoff-Abspaltung.
• a) Heteroatome in 1,3-Stellung.
• b) Heteroatome in 1,2-Stellung.
• c) Alkyl-Gruppen.
• d) Acyl-Gruppen.
• 3. Halogene.
• 4. Potentielle Hydroxyverbindungen.
• a) 2-Hydroxy, Heteroatome-1,3.
• b) 3-Hydroxy, Hetero-atome-1,2.
• c) 4- und 5-Hydroxy, Heteroatome-1,3 und 4-Hydroxy, Heteroatome-1,2.
• d) 5-Hydroxy, Heteroatome-1,2.
• 5. Amino-Gruppen.
• a) Dihydro-Verbindungen.
• b) Tetrahydro-Verbindungen.
• c) Nichtaromatische Derivate von Azolinonen.
• 6. Heterocyclische Verbindungen mit drei- und viergliedrigen Ringen.
• I. Dreigliedrige Ringe.
• A. Dreigliedrige Ringe mit einem Heteroatom.
• 1. Nomenklatur und Verbindungen.
• 2. Darstellung.
• 3. Reaktionen.
• B. Dreigliedrige Ringe mit zwei Heteroatomen.
• II. Viergliedrige Ringe.
• A. Viergliedrige Ringe mit einem Heteroatom.
• a) Gesättigte Ringe.
• b) Carbonyl-Derivate.
• B. Viergliedrige Ringe mit zwei Heteroatomen.
• 7. Physikalische Eigenschaften.
• 1. Schmelz- und Siedepunkte.
• a) Unsubstituierte Verbindungen.
• b) Einfluß von Substi-tuenten.
• 2. Brechungsindex, Dichte und Viskosität.
• 3. Dipolmomente.
• 4. p Ka-Werte.
• 5. Ultraviolettspektren.
• 6. Infrarotspektren.
• 7. Kernmagnetische Resonanzspektren.
• 8. Massenspektren.